Institut Géopolymère

En 1937, W. L. Bragg publia une méthode de classification de toutes les sortes de silicates et de leurs structures cristallines basée sur le concept de la théorie ionique de L. Pauling. L’unité fondamentale est un complexe tétraédrique constitué de petits cations de Si⁴⁺, ou Al³⁺ en coordination tétraédrique avec quatre oxygènes (première règle de Pauling). De nombreux ouvrages universitaires expliquent la géométrie du tétraèdre SiO^4- et autres structures minérales en relation avec la taille des différents ions.
Cette représentation en coordination ionique n’est plus du tout adaptée à la chimie des géopolymères qui est régie par les mécanismes de liaison covalente.

Non ionique (tétraèdre) mais covalent !

Dans la figure ci-dessous, six arrangements atomiques sont utilisés pour illustrer la structure silicate ionique (coordination avec les atomes d’oxygène) d’une part, et la construction covalente siloxonate/sialate d’autre part.

a) Distribution des électrons: dans les couches extérieures des atomes Si, O, Al et Na. Les règles d’électrovalence gouvernent la création de l’octet (8 électrons dans la coque extérieure) soit en donnant des électrons (donateur) ou en recevant des électrons (récepteur), comme suit:
- Si a 4 électrons. C’est un donateur ou un acceptateur (tetra-valence).
- O a 6 électrons. C’est un récepteur (di-valence).
- Al a 3 électrons. C’est un donateur en milieu acide (tri-valence) et un récepteur en solution alcaline (tetra-valence).
- Na a 1 électrons. C’est un donateur (mono-valence).

b) Concept ionique tétraèdre, coordination: Les ions (Si⁴⁺,4O^-) forment le simple tétraèdre. Si donne 4 électrons aux 4 oxygènes et se transforme en petit cation Si⁴⁺. Le cation Si devient tetracoordonné avec les 4 anions d’O. Pour parfaire la stabilité anionique, chaque oxygène a besoin d’un huitième électron fournit par un métal (Na, K, Ca, Mg, Fe, etc.) ou un autre Si, non montré par la figure.

c) Concept ionique: En se partageant un anion commun d’un oxygène O^2-, deux tétraèdres ou plus peuvent se lier pour former des groupes polyanioniques.

d) Concept de covalence: La molécule (SiO₄) résulte du partage d’électrons entre un atome Si et ses quatre oxygènes environnant formant des liaisons covalentes Si-O. La molécules d’ortho-siloxonate (SiO₄)^4- requiert des donateurs d’ions métalliques supplémentaires (Na, K, Ca, Mg, Fe) non montrés dans la figure.

e) Concept de covalence: La polycondensation en di-siloxonate et en siloxonates plus polymérisés intervient par le partage supplémentaire d’électrons entre Si et O. La molécule de di-siloxonate (Si₂O₇)^6- nécessite des ions métalliques donateurs additionnels (Na, K, Ca, Mg, Fe).

f) Concept de covalence: La formation de la molécule ortho-sialate avec la liaison covalente Si-O-Al- apparaît en milieu alcalin. L’atome d’Al prend l’électron unique appartenant à un métalloïde (par exemple Na) et devient tétra-valent, comme Si, avec une charge électrostatique négative supplémentaire. Le cation Na+ est fortement attaché à l’oxygène de la liaison sialate Si-O-Al et stabilise la charge négative.

Les différences entre le concept ionique de coordination et la liaison macromoléculaire covalente sont importantes. Le double tétraèdre dans la structure (c) partage un anion d’oxygène O^2-, alors que dans la molécule de di-siloxonate de la structure (e), la liaison covalente est réalisée grâce à Si et O partageant un électron, aboutissant à une liaison covalente plus solide que la simple liaison ionique.